1. Sifat Umum Transisi Elektronik
Transisi
elektronik dapat diartikan sebagai perpindahan elektron dari satu orbital ke
orbital yang lain. Energi yang dimiliki sinar UV mampu menyebabkan perpindahan
elektron (promosi elektron). Disebut transisi elektronik karena elektron yang menempati
satu orbital dengan energi terendah dapat berpindah ke orbital lain yang
memiliki energi lebih tinggi jika menyerap energi, begitupun sebaliknya
elektron dapat berpindah dari orbital yang memiliki energi lebih rendah jika melepaskan
energi. Energi yang diterima atau diserap berupa radiasi
elektromagnetik.
·
Spektra
Elektron dari Molekul Diatomis
Tidak seperti spektra vibrasi dan rotasi, transisi elektronik (rapat atau
lemah) mungkin terjadi untuk semua jenis molekul karena perpindahan tempat dari
elektron akan melibatkan perubahan momen dipol. Setelah suatu transisi
elektronik terjadi, inti dalam molekul mendapat berbagai gaya dan molekul itu
dapat menanggapi dengan bervibrasi. Struktur cabang tambahan yang berasal dari
transisi rotasi, bertumpuk dengan transisi vibrasi yang menyertai transisi
elektronik. Oleh karena itu, spektra elektronik sampel gas menjadi sangat rumit
tetapi kaya akan informasi.
Aturan pemilihan untuk spektrum
elektronis cukup rumit, tetapi umumnya dengan mengikuti aturan dapat cukup
membantu.
·
ΔS = 0, spin dari kedua keadaan yang terlibat harus
aman. Aturan ini secara kaku diikuti oleh molekul dari atom-atom ringan, tetapi
gagal untuk molekul dari atom berat. Ini disebabkan karena interaksi spin orbit
yang kuat dalam atom-atom berat.
·
Δ Λ = 0, ±1,
yaitu perubahan dalam komponen momentum sudut orbital sepanjang sumbu antara
nukleus juga harus 0, ±1.
·
Aturan pemilihan persamaan : hanya keadaan yang
simetris yang dapat berkombinasi dengan keadaan asimetris.
Aturan ini
hanya dapat diterapkan bila geometri molekul dipertahankan, karena aturan ini
didasarkan pada gugus titik atau gugus simetri.
Karena transisi vibrasi melibatkan partisipasi dari transisi rotasi,
transisi elektronis juga melibatkan adanya garis vibrasi dan rotasi. Aturan
pemilihan untuk garis rotasi adalah sama yaitu ΔJ = 0, ±1. Sementara itu
partisipasi tingkat vibrasi dari keadaan elektronis yang lebih rendah dan lebih
atas diatur oleh prinsip “Frank-Condon”.
·
Spektra
Elektron dari Molekul Poliatomis
Transisi
elektronik menimbulkan spektra serapan pada daerah sinar tampak dan ultra
violet pada senyawa-senyawa organik. Hal ini melibatkan πkenaikan elektron
dalam orbital molekul. Pada prakteknya kita menjumpai 3 jenis orbital molekul
yaitu :
1)
σ dan σ*
2)
π dan π*
3)
n (tidak membentuk ikatan, tidak ada orbital anti
mengikat)
tanda * adalah anti pengikatan
karena
suatu transisi elektronis melibatkan eksitasi daribelektron pengikatan atau
bukan pengikatan ke tingkat anti pengikatan, maka transisi yang boleh terjadi
adalah :
1)
σ σ*
2)
π π*
3)
n π*
4)
n σ*
Dapat
diketahui bahwa (1) dan (2) kuat sedangkan (3) dan (4) relatif lemah karena
terletak pada panjang gelombang yang lebih panjang.
Umumnya
dalam molekul poliatomis terutama dalam molekul organik, orbital pengikatan
atom bukan pengikatan di isi sehingga transisi elektron dengan panjang
gelombang terpanjang melibatkan pengikatan elektron dari orbital molekul tidak
terisi yang tertinggi ke orbital molekul tidak terisi yang terendah.
1.1 Pengukuran
Intensitas
Hal ini memungkinkan
kita untuk menilai apakah sebuah elektron bergerak jauh selama transisi ataukah
distribusinya hampir tidak berubah.
·
Hukum Beer-Lambert
Hukum Beer-lambert sering dinyatakan sebagai :
I’ = I 10-ε(J)l dengan K = ε In 10 = 2,303 ε
Ε merupakan koefisien absorpsi molar dari spesies itu pada frekuensi, dan
bergantung pada frekuensi sinar datang. Satuannya adalah 1/(konsentrasi x
panjang), dan biasanya lebih mudah untuk menyatakan dalam M-1 cm-1.
Hasil kali tak berdimensi A = ε(J)l disebut absorpans dari sampel, dan I / I’
merupakan transmitans T.
1.2 Struktur vibrasi
Lebar pita absorpsi elektronik dalam
sampel cairan, berasal dari struktur vibiasi yang tidak terpisahkan. Struktur
ini, yang dalam gas dan pelarut yang lemah antaraksinya, dapatdipisahkan,berasal
dari transisi vibrasi yang menyertai eksitasi elektronik. Akibat transisi,
rapatan elektron terbentuk dengan cepat di daerah molekul yang baru dan hilang
dari daerah molekul.yang lain. Inti yang mula-mula diam tiba-tiba mengalami
medan gaya yang baru. Inti menanggapi gaya yang baru ini dengan bervibrasi dan
terayun maju mundur dari pemisahan asal (yang tetap terjaga selama eksitasi
elektronik cepat). Pemisahan keseimbangan diam dari inti dalam keadaan
elektronik awal berubah menjadi titik balik diam (titik dari vibrasi ketika
inti itu berada pada titik akhir ayunannya) dalam keadaan elektronik akhir.
·
Azas
Franck-Condon
Penampilan
struktur vibrasi sebuah pita dijelaskan dengan azas Franck-Condon:
Versi mekanika kuantum dari azas Franck-Condon
memungkinkan kita menghitung intensitas transisi ke berbagai tingkat vibrasi
dari molekul yang tereksitasi secara elektronik.
Dalam
versi mekanika kuantum azas Fanck-Condon, molekul mengalami transisi ke keadaan
vibrasi atas. Keadaan lni sangat menyerupai fungsi gelombang vibrasi keadaan
vibrasi dasar keadaan eloktronik bawah. Kedua fungsi gelombang yang terlihat disini,
mempunyai integral tumpang tindih terbesar semua keadaan vibrasi keadaan elektronik
atas. Jadi, keduanya paling mirip.
Struktur spektrum vibrasi bergantung
pada pergeseran relatif kedua kurva energi potensial. Deret panjang vibrasi, (banyak
struktur vibrasi) akan terstimulasi jika kedua keadaan itu tergeser cukup
besar. Kurva atas biasanya tergeser ke panjang ikatan keseimbangan lebih besar,
karena keadaan tereksitasi biasanya mempunyai sifat anti ikatan lebih besar
dari pada keadaan dasarnya. Pemisahan garis vibrasi dari spektrum absorpsi
elektronik, bergantung pada energi vibrasi keadaan elektronik atas. Jadi,
spektra absorpsi elektronik dapat digunakan untuk menilai medan gaya dan energi
disosiasi molekul
yang
tereksitasi secara elektronik.
Berdasarkan prinsip Frank-Condon,
transisi yang paling mungkin adalah v = 0, 2 karena molekul tereksitasi pada keadaan
v = 2 tidak mempunyai energi kinetik antar inti yang besar, tetapi mempunyai
kerapatan kebolehjadian yang tinggi pada jarak antar inti dalam kesetimbangan dengan titik vibrasi nol dari
keadaan elektron dasarnya. Sedangkan transisi ke tingkat vibrasi lain dari
keadaan tereksitasi terjadi dengan kebolehjadian yang lebih kecil.
1.3 Transisi Khusus
Absorpsi foton dapat berasal dari eksitasi etektron
khusus atau elektron dari gugusan atom yang kecil. Contohnya, jika terdapat
gugus karbonil, biasanya diamati absorpsi di sekitar 290 nm, walaupun lokasi
tepatnya bergantung pada sifat molekul sisanya. Gugus dengan absorpsi optis
yang khas disebut kromofor (dari kata Yunani untuk "pembawa warna"),
dan adanya gugus itu seringkali menyebabkan warna-suatu zat.
·
Transisi d-d
Semua orbital d dari kulit tertentu, terdegenerasi
dalam atom bebas. Dalam kompleks logam -d, lingkungan terdekat atom tidak lagi
berbentuk bola. Orbital d tidak lagi terdegenerasi semua, dan elektron dapat mengabsorpsi
energi dengan melakukan transisi di antaranya. Dalam kompleks oktahedral,
seperti [Ti(OH)6]3+, kelima orbital d dari atom sentral
terbagi
menjadi dua bagian. Bagian yang terdegenerasi tiga tingkat di sebut t2g, dan bagian yang
terdegenerasi dua tingkat disebut eg.
Ketiga orbital t2g
terletak di bawah kedua orbital eg
,dan pemisahan energi itu dinyatakan dengan Δ0. Dalam kompleks tetrahedral,
orbital d
juga
terbagi menjadi dua bagian, tctapi dalam hal ini orbital e terletak di bawah
orbital t2, dan pemisahannya dinyatakan engan Δr. Kedua pemisahan
itu kecil, sehingga transisi antara kedua bagian orbital khas terjadi dalam
daerah tampak dari spektrum. Transisi itu berperan pada banyak warna khas
kompleks logam –d.
·
Transisi vibranik
Masalah utama yang ada yaitu : transisi d-d dalam
kompleks oktahedral ini terlarang, karera aturan seleksi Laporte untuk atom dan
kompleks sentrosimetris (kompleks dengan pusat inversi), menyatakan bahwa:
Transisi yang
dibolehkan hanyalah transisi yang disertai dengan perubahan paritas
Jadi, transisi u ke g dan
g ke u dibolehkan, tetapi transisi g ke g
dan u ke u terlarang. Transisi
terlarang g ke g diperbolehkan, jika
pusat simetrinya dihilangkan dengan vibrasi asimetris. Transisi elektronik yang
memperoleh intensitasnya dari vibrasi molekul disebut transisi vibranik.
·
Transisi transfer-muatan
Sebuah kompleks dapat mengabsorpsi sinar sebagai
akibat transfer elektron dari ligan ke dalam orbital d dari atom sentral, atau
sebaliknya. Dalam transisi transfer-muatan demikian, elektron bergerak cukup
jauh. Ini berarti bahwa momen dipol transisinya besar, dan karena transisi ini tidak
terlarang oleh paritas, maka absorpsi yang bersangkutan kuat.
·
Transisi π*, π dan π*, n
Dalam hal ikatan
rangkap C=C, absorpsi rnenaikkan elektron π ke dalam orbital anti ikatan π*. Oleh
karena itu, aktifitas kromofor disebabkan oleh transisi π* ke π. Untuk sebuah ikatan rangkap yang tak terkonjugasi
energinya sekitar 7 eV, yang sesuai dengan absorpsi pada 180 nm (dalam daerah
ultra-ungu). Jika ikatan rangkap itu merupakan bagian dari rantai
terkonjugasi, ensrgi
orbital molekul letaknya berdekatan, dan transisi π* ke π bergeser ke daerah tampak.
Transisi yang berperan
pada absorpsi dalam senyawa karbonil berasal dari pasangan elektron bebas pada
atom O. Satu dari elekron ini dapat dieksitasikan ke dalam orbital π* yang
kosong dari gugus karbonil itu, yang menghasilkan transisi π* ke π. Energi absorpsinya sekitar 4 eV (290 nm),
karena transisi π* ke n dalam karbonil
itu terlarang oleh simetri, maka absorpsinya lemah (f sekitar 2 x l0-4sampai
6 x 10-4).
1.4 Ketentuan Tentang Keadaan Tereksitasi Elektronik
Energi dari keadaan
tereksitasi dapat hilang dalam berbagai cara. Proses kehilangan relatif
merupakan proses ketika molekul membuang energi eksitasinya sebagai foton.
Ketentuan yang lebih umum adalah kehilangan bukan-relatif, saat kelebihan
energi dipindahkan ke dalam vibrasi, rotasi dan translasi molekul disekitarnya.
Degradasi termal ini mengubah energi eksitasi menjadi gerakan termal lingkungan
(menjadi panas). Molekul yang tereksitasi juga dapat ikut serta dalam reaksi
kimia.
Hal yang dibahas berhubungan dengan kehilangan
radioaktif dengan emisi spontan, yaitu transisi yang tidak bergantung pada
jumlah foton yang ada. Dalam pendar flour, radiasi yang dipancarkan dengan spontan,
segera berhenti begitu radiasi yang mengeksitasikannya dipadamkan. Dalam pendar fosfor, emisi
spontan itu dapat berlangsung lama (bahkan berjam-jam, tetapi
umumnya dalam detik atau fraksi dari detik). Perbedaan itu menunjukkan
bahwa pendar fluor merupakan pengubahan langsung dari sinar
yang diabsorpsi menjadi energi yang dipancartan kembali, sedangkan pendar
fosfor berkaitan dengan penyimpanan energi dalam sebuah reservoir dan kemudian
energi itu perlahan-lahan keluar dari padanya.
·
Pendar
Flour
Absorpsi awal membawa molekul ke keadaan elektronik
tereksitasi. Molekul yang tereksitasi, bertumbukan dengan molekul di
sekitarnya, dan saat terjadi pelepasan energi, molekul tersebut menuruni tangga
tingkat vibrasi. Molekul di sekitarnya mungkin tidak dapat menerima selisih
energi lebih besar yang diperlukan uituk menurunkan molekul itu ke keadaan
elektronik dasar. Oleh karena itu, molekul itu cukup lama bertahan untuk
mengalami emisi spontan, dan kemudian memancarkan kelebihan energinya sebagai radiasi.
Transisi
elektronik
ke bawah bersifat vertikal (sesuai dengan azas Franck-condon) dan spektrum
pendar flour mempunyai struktur vibrasi yang umum dari keadaan elektronik
bawah.
Pendar fluor terjadi pada frekuensi
lebih rendah daripada sinar datang, karena radiasi itu dipancarkan setelah
sebagian energi vibrasi dilepaskan ke lingkungannya. Pewarna berpendar-fluor yang
jingga dan hijau terang, merupakan perwujudan sehari-hari efek ini: pewarna itu
mengabsorpsi di daerah ultra-ungu dan biru, dan berpendar fluor di daerah
tampak. Mekanisme itu juga menunjukkan bahwa intensitas pendar fluor bergantung
pada kemampuan molekul pelarut untuk menerima kuantum vibrasi dan elektronik.
Ternyata bahwa pelarut yang terdiri dari molekur dengan tingkat vibrasi
berjauhan (seperti air) dapat menerima energi elektronik dalam kuantum besar,
sehingga memadamkan, atau “meredam” fluoresensi itu.
·
Pendar
Fosfor
Tahap pertama sama dengan seperti dalam pendar
fluor, tetapi adanya keadaan tereksitasi triplet memegang peranan yang menentukan.
Ini adalah keadaan dengan dua elektron mempunyai spin sejajar. Keadaan
tereksitasi singlet dan triplet mempunyai geometri yang sama, pada titik saat
kurva energi potensial itu berpotongan. Jadi, jika terdapat mekanisme untuk
membuat dua spin elektron tak-berpasangan, molekul itu dapat mbngalami penyilangan
antar sistem dan menjadi keadaan triplet. Transisi singlet-triplet dapat terjadi
dengan adanya perpasangan spin-orbit, dan hal yang sama juga berlaku dalam
molekul.
Tahap yang penting adalah penyilangan antar-sistem,
yaitu perubahan dari keadaan singlet ke keadaan triplet yang disebabkan oleh
perpasangan spin-orbit. Maka molekul itu terus melepaskan energi ke sekitamya
dan menuruni tangga vibrasi. Tetapi, sekarang molekul itu menuruni tangga
triplet, dan pada tingkat energi vibrasi terendah, molekul itu terperangkap. Keadaan
triplet bertindak sebagai reservoar yang mengeluarkan sinarnya secara lambat,
karena kembalinya ke keadaan dasar terlarang oleh spin. Pendar fosfor paling kuat
dari sampel padat: pada sampel ini pemindahan energi kurang efisien dan ada
waktu untuk
terjadinya
penyilangan antar-sistem, saat keadaan tereksitasi singlet melewati titik
perpotongan. Mekanisme ini juga menunjukkan bahwa efisiensi pendar fosfor
bergantung pada adanya atom berat (dengan perpasangan spin-orbit yang kuat). Sampel
itu bersifat paramagnetik ketika keadaan reservoarnya (dengan spin elektron yang
tak-berpasangan) terpopulasi.
1.4 Dasar umum dan Aplikasi Laser
Kata laser merupakan singkatan dari light
amplification by stimulated emission of radiation (penguatan sinar oleh emisi
radiasi terstimulasi). Seperti yang ditunjukkan oleh namanya, laser merupakan
proses yang bergantung pada emisi terstimulasi, yang berbeda dari proses emisi
spontan yang merupakan sifat khas fluoresensi dan fosforesensi. Dalam emisi
Terstimulasi,
suatu keadaan t tereksitasi, distimulasikan agar memancarkan foton oleh adanya
radiasi dengan frekuensi yang sama. Makin banyak foton yang ada, makin besar
peluang emisi itu. Segi utama aksi laser adalah: umpan-balik positif dan
perolehan yang kuat, atau
pertumbuhan
intensitas, yang menghasilkan rnakin banyaknya foton dengan frekuensi yang
sesuai, maka makin banyak pula foton dengan frekuensi itu akan terbentuk.
Untuk intensitas penyinaran tertentu,
peluang molekul individual mengalami transisi antara dua keadaan adalah sama,
baik dalam emisi maupun dalam absorpsi. Oleh karena itu,
jika
terdapat lebih banyak molekul dalam keadaan energi rendah, maka akan terdapat
absorpsi neto radiasi datang. Tetapi, jika terdapat lebih banyak molekul dalam
keadaan atas, penyinaran sampel akan menghasilkan emisi radiasi neto, dan
intensitas sinar datang akan diperkuat. Penguatan ini merupakan penguatan sinar
oleh emisi radiasi terstimulasi yang dicapai oleh sebuah laser.
Gambar
17.15 Gambaran skematis tentang tahap-tahap yang menghasilkan aksi laser.
(a)
Keadaan populasi Boltzmann, dengan lebih banyak atom dalam keadaan dasar.
(b)
Jika keadaan awal mengabsorpsi, populasinya mengalami inversi (atom itu
terpompa ke
keadaan tereksitasi).
(c)
Kemudian terjadi sekumpulan radiasi, saat satu foton terpancar menstimulasikan atom
lain untuk memancarkan, dan seterusnya. Radiasi itu koheren (fasenya bertahap).
·
Laser
keadaan-padat
Laser keadaan padat adalah laser dengan medium aktif
dalam bentuk kristal tunggal atau kaca.
·
Laser
gas
Laser gas
banyak digunakan, dan karena laser itu dapat didinginkan dengan aliran gas yang
cepat melalui rongganya, maka laser ini dapat digunakan untuk menghasilkan
tenaga yang besar, pemompaan biasanya dilakukan dengan gas yang berbeda dengan
gas yang berperanan dalam emisi laser itu sendiri.
·
Laser
kimia dan eksimer
Reaksi kimia juga dapat digunakan untuk menimbulkan
molekul dengan populasi terinversi non keseimbangan.
·
Laser
pewarna
Laser keadaan padat dan
laser gas beroperasi pada frekuensi diskret. Walaupun frekuensi yang diperlukan
dapat dipilih dengan optik yang sesuai, tetapi laser itu tidak dapat disetel
kontinu. Masalah penyetelan itu diatasi dengan menggunakan laser pewarna, yang
mempunyai sifat khas spektrum yang lebar (karena pelarutnya memperlebar
struktur dari transisi itu menjadi pita).
1.5 Spektroskopi Fotoelektron
Teknik spektroskopi fotoelektron (PES) mengukur
energi pengionan molekul ketika elekton dikeluarkan dari orbital yang
berbeda-beda dan menggunakan informasi ini untuk menduga tentang energi
orbital. Teknik ini juga digunakan untuk mempelajari padatan. Karena energi itu kekal, maka ketika foton
mengionkan sampel, energi foton datang hv pasti sama dengan jumlah energi
pengionan sampel I dan energi kinetik fotoelektron, yaitu elektron yang
dikeluarkan.
hv = ½ me V2 +
I
Persamaan
dasar ini dapat ditingkatkan dalam dua cara. Pertama, fotoelektron dapat
berasal dari sejumlah orbital yang berbeda dan masing-masing membutuhkan energi
pengionan yang berbeda. Jadi akan diperoleh suatu seri energi kinetik fotoelektron yang berbeda-beda,
masing-masing memenuhi.
·
Spektroskopi
Fotoelektron Ultra ungu
Spektrum fotoelektron khas (dari HBr) jika kita mengabaikan struktur
halusnya maka kita melihat bahwa garis HBr terdiri dari dua kelompok utama.
Elektron yang kurang kuat terikat (dengan energi pengionan terendah, sehingga
energi kinetiknyapaling tinggi ketika dilepaskan) adalah elektron pasangan
bebas yang tidak berikatan dari Br. Energi pengionan selanjutnya terletak pada
15,2 eV, dan sesuai dengan pelepasan elektron dari ikatan σ H-Br.
Spektrum HBr menunjukkan bahwa pelepasan elektron s
disertai dengan deretan vibrasi yang panjang. Azas Franck-Condon akan menjelaskan
hal ini, jika pelepasan elektron disertai dengan perubahan panjang ikatan
keseimbangan yang cukup besar antara HCI dan HCI*, karena ion itu terbentuk
dalam keadaan ikatan terkompresi. Hal ini konsisten dengan besarnya efek ikatan
elektron σ. Tidak banyaknya struktur vibrasi dalam pita yang lain, konsisten
dengan peranan tidak berikatan dari pasangan elektron bebas Br 2pπ, karena jika
satu elektron dihilangkan, panjang ikatan keseimbangannya hanya sedikit berubah.
·
Spektroskopi
Fotoelektron sinar X
Dalam PES sinar-X, energi foton datang begitu
besarnya, sehingga elektron terlepas dari bagian tengah (core) atom, pada
pendekatan pertama kita tidak rnenduga bahwa energi pengionan bagian tengah ini peka terhadap ikatan antar atom,
karena elektron bagian tengah terikat sangat erat untuk dipengaruhi oleh
perubahan yang rnenyertai pembentukan ikatan. Ternyata ketakpekaan ini memang benar,
dan energi pengionan bagian tengah merupakan sifat khas atom individual bukan
sifat molekul keseluruhan. Konsekuensinya, PES sinar-X menghasilkan garis yang
merupakan sifat khas unsur yang terdapat dalam senyawa atau campuran.
Tidak seluruhnya benar bahwa energi pengionan bagian
tengah tidak dipengaruhi oleh pembentukan ikatan. Terdeteksi adanya pergeseran
kecil, yang ditafsirkan berkenaan dengan lingkungan atomnya. Jadi, adanya
muatan negatif pada atom terminal menurunkan energi pengionan bagian tengah sedangkan
muatan positif pada atom sentral menaikkannya. Hal ini menghasilkan dua garis
dalam spektrum, dengan perbandingan intensitas.
